Trasladadas a Madrid las que hasta hoy conocemos como Cortes de Cádiz, comenzaron a sesionar a mediados de enero de 1814 en el ruinoso Teatro de los Caños del Peral, donde hoy se levanta el Teatro Real. Se trataba de una sede provisional, porque paralelamente se había encargado a un ingeniero militar, Antonio Prat, acondicionar al efecto el Colegio de Doña María de Aragón. Era este el estudio perteneciente a un antiguo convento de agustinos calzados que había sufrido la desamortización de José Bonaparte (además de un expolio considerable, en el que la iglesia perdió el notable retablo del altar mayor, obra del Greco, del que hoy se conservan cinco telas en el Museo del Prado, y una sexta, La adoración de los pastores, en el Museo Nacional de Arte de Rumanía). Como alternativa se había considerado el Banco de San Carlos y hasta la iglesia de San Francisco el Grande, que era donde Pepe Botella había pensado situar el Congreso dispuesto para su monarquía en la Constitución de Bayona. Los planes de José I, integrados en la ambiciosa reforma urbanística concebida para el entorno del Palacio Real, quedaron plasmados en un proyecto del arquitecto aragonés Silvestre Pérez.
En cuanto terminaron las obras en el Colegio de Doña María de Aragón (llamado así por su fundadora, una dama del siglo XVI que formaba parte de la corte de Ana de Austria), pasaron los diputados a este nuevo recinto, que se estrenó como Congreso aquel mismo año 14 con la primera celebración oficial de la fiesta del 2 de Mayo. El edificio es el actual palacio del Senado, y formaba parte del complejo del Real Monasterio de la Encarnación. Las sesiones tenían lugar en la antigua iglesia, mientras que las dependencias administrativas se establecieron en el contiguo edificio del Almirantazgo, donde hoy funciona el Centro de Estudios Políticos y Constitucionales. Esta última construcción fue concebida en tiempos de Carlos III como residencia del secretario de Estado (el jefe del Gobierno), y es conocida sobre todo por haberla habitado el todopoderoso Manuel Godoy.
Dos días después de conmemorar los diputados el 2 de Mayo en su nueva sede, Fernando VII abolía la Constitución de Cádiz. Cuando el Deseado entró en loor de multitudes a Madrid, el día 13, después de hacer arrestar a los liberales, un tumulto invadió el Salón de Cortes y destrozó todo a su paso, arrastrando las estatuas, las figuras alegóricas y la lápida que rezaba "La potestad de hacer las leyes reside en las Cortes con el Rey".
Con el pronunciamiento de Riego en 1820 y el restablecimiento de la Constitución, las Cortes volverán a ocupar el Convento de Doña María de Aragón (los agustinos, que habían regresado a la casa, fueron nuevamente desalojados). El Salón de Cortes se remozó bajo la dirección del arquitecto Isidro González Velázquez. En su episodio nacional 7 de julio, Galdós retrató aquel escenario con su inigualable gracia:
El 16 de marzo [de 1822] las tribunas del salón de Cortes en Doña María de Aragón rebosaban de gente. Decíase que el segundo batallón de Asturias iba a penetrar en la sala de sesiones, y esto era de ver. No siempre entra la tropa en las Asambleas para disolverlas. La iglesia-congreso ofrecía entonces al espectador escasísimo valor artístico. Por algunas pinturas sagradas en el techo se conocía el templo cristiano; por una estatua de la libertad y una inscripción política se conocía la Asamblea popular. El presbiterio sin altar, era Presidencia; la sacristía sin roperos, salón de conferencias; el coro sin órgano, tribuna. Bastaba quitar y poner algunos objetos para hacer de la cátedra política lugar santo o viceversa, y así cuando los frailes echaban a los diputados o los diputados a los frailes, no era preciso clavar muchos clavos.
Las Cortes se reunieron en aquella sede hasta el 22 de marzo de 1823. El 7 de abril se produjo la invasión de los Cien Mil Hijos de San Luis, capitaneada por el Duque de Angulema para restaurar en España el absolutismo. Los diputados, echando por delante a Fernando VII y a la Familia Real, pusieron rumbo a Sevilla para salvarse. Pero el régimen constitucional no iba a pasar de aquella efímera experiencia, que había comenzado tres años antes con el gesto de Riego en Las Cabezas de San Juan.